光励起されたドナー分子から近くの基底状態のアクセプター分子へのエネルギー移動は、ポリマー光物理学、表面光化学、光化学合成、分子デバイス工学など、多くの科学分野で基本的な関心を集めているプロセスです。これは通常、電子エネルギー転移 (EET) または共鳴エネルギー転移 (RET) として知られています。基本的な理論的治療法は 1948 年にフェルスターによって提示されました [ Forster48 Förster, Th., “Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz,” Ann. Phys., 1948, 437, 55–75. DOI: ］、EET分析は、ドナー分子/フラグメントの蛍光スペクトルとアクセプター分子/フラグメントの吸収スペクトルの重なりから、分子（または分子の一部）間の励起エネルギー移動速度を計算します。ただし、すべてのエネルギー伝達がこの処理でうまく説明できるわけではありません。したがって、デクスター [ Dexter53 D. L. Dexter, “A Theory of Sensitized Luminescence in Solids,” J. Chem. Phys., 1953, 21, 836. DOI: ]。近年、さまざまな新しいモデルがこれらの基盤に基づいて構築されています。見る [ Scholes03 G. D. Scholes, “Long-range Resonance Energy Transfer in Molecular Systems,” Annu. Rev. Phys. Chem., 2003, 54, 57-87. DOI: 』のレビューです。
Gaussian 16 の EET 解析は、時間依存変分アプローチを組み込んだ、波動関数の DFT 記述に基づく EET の量子力学モデルです。 Curutchet05 C. Curutchet and B. Mennucci, “Towards a molecular scale interpretation of excitation energy transfer in solvated bichromophoric systems,” J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 16733-16744. DOI: , Russo07 V. Russo, C. Curutchet and B. Mennucci, “Towards a molecular scale interpretation of excitation energy transfer in solvated bichromophoric systems. II. The through bond contribution,” J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 853-863. DOI: ]。 EET は気相でも溶液でも利用できます。実際、フェルスターの元の理論では溶媒効果の重要性を認識しています。 Gaussian 16 のソリューションでの実装は、Iozzi、Mennucci、Tomasi、Cammi の定式化です [ Iozzi04 M. F. Iozzi, B. Mennucci, J. Tomasi and R. Cammi, “Excitation energy transfer (EET) between molecules in condensed matter: A novel application of the polarizable continuum model (PCM),” The Journal of Chemical Physics, 2004, 120, 7029. DOI: ]、以前のモデルとは異なるモデル (例: [ Hsu01 C. P. Hsu, G. R. Fleming, M. Head-Gordon and T. Head-Gordon, “Excitation energy transfer in condensed media,” J. Chem. Phys., 2001, 114, 3065, DOI: ]) ハミルトニアンと線形応答方程式に適切な演算子を追加することで溶媒効果を組み込むという点で。このように、量子力学計算のすべてのステップで溶媒和が存在します。 Cammi99b R. Cammi and B. Mennucci, “Linear response theory for the polarizable continuum model,” J. Chem. Phys., 1999, 110, 9877-86. DOI: , Cammi00 R. Cammi, B. Mennucci, and J. Tomasi, “Fast evaluation of geometries and properties of excited molecules in solution: A Tamm-Dancoff model with application to 4-dimethylaminobenzonitrile,” J. Phys. Chem. A, 104 (2000) 5631-37. DOI: , Caricato04 M. Caricato, B. Mennucci, and J. Tomasi, “Solvent effects on the electronic spectra: An extension of the polarizable continuum model to the ZINDO method,” J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 6248-56. DOI: , Caricato05 M. Caricato, F. Ingrosso, B. Mennucci, and J. Tomasi, “Time-dependent polarizable continuum model: Theory and application,” J. Chem. Phys., 2005, 122, 154501: 1-10. DOI: ]。このモデルの溶媒和キャビティは、IEFPCM の他の採用でも同じです [ Cances97 E. Cancès, B. Mennucci, and J. Tomasi, “A new integral equation formalism for the polarizable continuum model: Theoretical background and applications to isotropic and anistropic dielectrics,” J. Chem. Phys., 107 (1997) 3032-41. DOI: , Mennucci97a B. Mennucci, E. Cancès, and J. Tomasi, “Evaluation of Solvent Effects in Isotropic and Anisotropic Dielectrics, and in Ionic Solutions with a Unified Integral Equation Method: Theoretical Bases, Computational Implementation and Numerical Applications,” J. Phys. Chem. B, 101 (1997) 10506-17. DOI: , Cances98a Cances, E.; Mennucci, B., “Analytical derivatives for geometry optimization in solvation continuum models. I. Theory,” J. Chem. Phys., 1998, 109, 249-59. DOI: ］（単純化した球体や多極展開ではなく）。
EET キーワードはCIS/TDA/TD-DFT 計算または EOM-CCSD 計算の結果を使用して励起エネルギー伝達計算を実行します。このタイプの計算では、同じ設定を使用します。 推定(フラグメント=…) ただし、ONIOM のようなリンク アトム入力情報を処理してフラグメントをキャップすることもできます。励起状態の計算が各フラグメントに対して実行され、結果として得られるすべての状態間のすべての結合が計算されます。溶媒効果は、PCM と単一キャビティを使用して導入でき、またはフラグメントペアキャビティを使用して溶媒媒介カップリングを評価できます。
オプション
Fragment=N
N 個のフラグメントをセットアップします。
FullSystemCavity
EET カップリングを評価する場合は、システム全体に PCM キャビティを使用します。これがデフォルトです。
FragmentCavity
EET カップリングを評価する場合は、フラグメントのペアごとに PCM キャビティを設定します。
NonEqSolv
カップリングの溶媒媒介項に非平衡溶媒和の使用を強制します。
EqSolv
カップリングの溶媒媒介項に平衡溶媒和の使用を強制します。
The default choice of equilibrium vs non-equilibrium is such that the EET is consistent with what has been done in L913/L914.
実例
次の単純な入力ファイルは、ホルムアルデヒド二量体に対して EET 計算を実行し、各分子を個別のフラグメントとして扱います。このジョブは、単一励起状態の EET をモデル化します。
# td(nstates=1) b3lyp/6-31G(d) eet(fragment=2) EET in gas phase (Closed shell fragments done as closed shell) Full : H2CO ... H2CO Frag 1: H2CO Frag 2: H2CO 0 1 0 1 0 1 C(fragment=1) 0.000000 -0.542500 0.000000 O(fragment=1) 0.000000 0.677500 0.000000 H(fragment=1) 0.000000 -1.082500 0.935307 H(fragment=1) 0.000000 -1.082500 -0.935307 C(fragment=2) 2.000000 -0.542500 0.000000 O(fragment=2) 2.000000 0.677500 0.000000 H(fragment=2) 2.000000 -1.082500 0.935307 H(fragment=2) 2.000000 -1.082500 -0.935307
EET 出力の重要な部分は次のとおりです。
=============================================================================== Electronic Coupling for Excitation Energy Tranfer =============================================================================== Separate basis set information will be generated for each pair of fragments. Using analytical method for overlap contributions to EET. 最小距離は電子の移動距離の尺度です。 Frag= 2 1 min distance between atoms 5 1 = 2.00 Angs (sum of Rcov=1.520) excluding hydrogens 5 1 = 2.00 Angs (sum of Rcov=1.520) 次行末に、これら 2 つのフラグメントと状態に対する ω の値を表示。 Frag= 2 State= 1 (w= 3.9574 eV) <=> Frag= 1 State= 1 (w= 3.9574 eV) delta-w = 0.000000000 eV 2 状態間のエネルギー差。 Coulomb = -0.035983294 eV Exact-exchange = 0.014046399 eV Exchange-correlation = 0.006375024 eV w-avg*Overlap = -0.000357708 eV (w-avg=3.957 eV, Ovlp=-0.90389D-04) Total coupling = -0.015919579 eV EET 速度計算に用いるパラメーター。
この出力は、計算によって要求されたインタラクションごとに繰り返されます。