このキーワードは構造最適化を行います。構造は ポテンシャルエネルギー面上の停留点に到達するまで繰り返し更新されます。解析的勾配が利用可能な場合はそれを使用します。Hartree-Fock、CIS、MP2、MP3、MP4(SDQ)、CID、CISD、CCD、CCSD、QCISD、BD、CASSCF、ならびに全てのDFTおよび半経験的手法では、局所極小や遷移状態・高次鞍点への最適化の既定アルゴリズムとして、GEDIISを用いたBernyアルゴリズム [ Li06 X. Li and M. J. Frisch, “Energy-represented DIIS within a hybrid geometry optimization method,” J. Chem. Theory and Comput., 2 (2006) 835-39. DOI: ct050275a ] 冗長内部 座標 [ Pulay79 P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang, and J. E. Boggs, “Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants, and dipole-moment derivatives,” J. Am. Chem. Soc., 101 (1979) 2550-60. DOI: ja00504a009 , Fogarasi92 G. Fogarasi, X. Zhou, P. Taylor, and P. Pulay, “The calculation of ab initio molecular geometries: Efficient optimization by natural internal coordinates and empirical correction by offset forces,” J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 8191-201. DOI: ja00047a032 , Pulay92 P. Pulay and G. Fogarasi, “Geometry optimization in redundant internal coordinates,” J. Chem. Phys., 96 (1992) 2856-60. DOI: 1.462844 , Baker93 J. Baker, “Techniques for geometry optimization – a comparison of cartesian and natural internal coordinates,” J. Comp. Chem., 14 (1993) 1085-100. DOI: jcc.540140910 , Peng93 C. Peng and H. B. Schlegel, “Combining Synchronous Transit and Quasi-Newton Methods for Finding Transition States,” Israel J. Chem., 33 (1993) 449-54. DOI: ijch.199300051 , Peng96 C. Peng, P. Y. Ayala, H. B. Schlegel, and M. J. Frisch, “Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states,” J. Comp. Chem., 17 (1996) 49-56. DOI: (SICI)1096-987X(19960115)17:1<49::AID-JCC5 』（に相当） Redundant オプション）。 Berny アルゴリズムの簡単な概要は、この説明の最後のサブセクションで説明されています。解析勾配を欠くすべてのメソッドのデフォルトのアルゴリズムは、固有値追従アルゴリズム (Opt=EF).

Gaussian には、遷移構造を特定するための STQN メソッドが含まれています。この方法は、H. B. Schlegel らによって実装されました [ Peng93 C. Peng and H. B. Schlegel, “Combining Synchronous Transit and Quasi-Newton Methods for Finding Transition States,” Israel J. Chem., 33 (1993) 449-54. DOI: ijch.199300051 , Peng96 C. Peng, P. Y. Ayala, H. B. Schlegel, and M. J. Frisch, “Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states,” J. Comp. Chem., 17 (1996) 49-56. DOI: (SICI)1096-987X(19960115)17:1<49::AID-JCC5 ]では、二次同期遷移アプローチを使用して遷移状態の二次領域に近づき、その後、準ニュートンまたは固有ベクトル追従アルゴリズムを使用して最適化を完了します。最小化のデフォルトのアルゴリズムと同様に、デフォルトでは冗長な内部座標で最適化を実行します。この方法は、ヘシアンと適切な開始構造の経験的推定が提供されると効率的に収束します。

このメソッドは、 QST2 と QST3 オプション。 QST2 は入力として反応物と生成物の 2 つの分子仕様を必要としますが、 QST3 には、反応物、生成物、遷移状態の初期構造という 3 つの分子仕様がこの順序で必要です。 原子の順​​序はすべての分子仕様内で同一でなければなりません。このメソッドの入力および出力のサンプルについては、例を参照してください。

構造の最適化に関連する基本情報、テクニック、落とし穴については、第 3 章で詳しく説明されています。 電子構造法による化学の探求 [Foresman15]。最適化と関連主題に関するレビュー記事については、「」を参照してください。Hratchian05a].

Gaussian 16 は、一般化内部座標 (GIC) をサポートします。これは、任意の冗長内部座標を定義して、最適化制約やその他の目的に使用できるようにする機能です。Marenich17p]。 GIC 関連のオプションがいくつかあります。 Opt、そして GIC情報 サブセクションでは、現在の実装における GIC の使用とその制限について説明します。

Berny 最適化アルゴリズム

Gaussian のバーニー幾何最適化アルゴリズムは、H. B. Schlegel によって書かれた以前のプログラムに基づいており、彼が公開したアルゴリズムを実装しています。 Schlegel82 H. B. Schlegel, “Optimization of Equilibrium Geometries and Transition Structures,” J. Comp. Chem., 3 (1982) 214-18. DOI: jcc.540030212 ]。このプログラムは、他のアルゴリズムから取得した技術や未公開の技術を使用して、この初期のバージョンから大幅に強化されているため、ここで Berny アルゴリズムの現在の状況を要約するのが適切です。

Berny 最適化の各ステップで、次のアクションが実行されます。

最適化目標

最適化目標の選択

デフォルトでは、最適化では極小値が検索されます。

QST2

STQN 方式を用いて遷移構造を探索します。このオプションでは、タイトルと分子仕様セクションの 2 つの連続したグループとして、反応物構造と生成物構造の入力が必要です。2 つの構造では原子を同じ順序で指定する必要があります。TS オプションは QST2 と併用できません。

QST3

STQN メソッドを用いて遷移構造を探索します。このオプションでは、反応物・生成物・初期 TS 構造を入力として必要とし、タイトルおよび分子仕様セクションの連続する 3 つのグループで指定します。原子は 3 つの構造で同じ順序にする必要があります。TS オプションは QST3 と併用できません。

TS

Berny アルゴリズムを使用して、極小値ではなく遷移状態への最適化を要求します。

Saddle=N

サドル注文点への最適化をリクエストします N バーニーアルゴリズムを使用します。

Conical

を検索してください 円錐形の交差点または 状態平均 CASSCF 法を使用して交差を回避しました。 Avoided の同義語です Conical。ご了承ください CASSCF=SlaterDet は、一重項状態と三重項状態の間の円錐交差を見つけるために必要です。

オプション

初期構造を変更するためのオプション

ModRedundant

GIC オプション（下記参照）と組み合わせる場合を除き、ModRedundant オプションでは、計算実行前に冗長内部座標の定義（スキャンおよび拘束情報を含む）を追加・削除・変更できます。このオプションには、構造仕様に続く別の入力セクションが必要です。QST2 または QST3 と組み合わせる場合、ModRedundant 入力セクションは各構造仕様の後に必要です。AddRedundant は ModRedundant と同義です。

ModRedundant 入力セクションの各行では、次の構文を使用します。

[Type] N1 [N2 [N3 [N4]]] [A | F]
[Type] N1 [N2 [N3 [N4]]] B 
[Type] N1 [N2 [N3 [N4]]] K | R 
[Type] N1 [N2 [N3 [N4]]] D 
[Type] N1 [N2 [N3 [N4]]] H diag-elem 
[Type] N1 [N2 [N3 [N4]]] S nsteps stepsize

N1, N2, N3、そして N4 は原子番号またはワイルドカード (後述) です。原子の番号付けは 1 から始まり、ダミーの原子はカウントされません。

原子番号の後には、実行する座標変更を示す 1 文字のコード文字が続きます。アクション コードの後に​​は、上で示した追加の必須パラメーターが続く場合があります。アクション コードが含まれていない場合、デフォルトのアクションは指定された座標を追加することです。使用可能なアクション コードは次のとおりです。

A 凍結されている座標を、最適化対象として再活性化します。
F 最適化においてその座標を凍結します。
B 座標を追加し、関連する座標をすべて構築します。
K 座標を削除し、その座標を含む関連座標をすべて削除します。
R 定義リストからその座標のみを削除します（関連座標は削除しません）。
D この座標に対応する初期 Hessian の行・列について数値二次導関数を計算します。
H 初期 Hessian におけるこの座標の対角要素を diag-elem に変更します。
S 緩和ポテンシャルエネルギー面スキャンを実行します。座標を stepsize ずつ合計 nsteps 回増分し、得られる各開始構造から最適化を行います。
形式 (6F12.8) の行
* デカルト座標で指定されたすべての原子。
* * 定義済みのすべての結合。
3 * 原子 3 を含む定義済みのすべての結合。
* * * 定義済みのすべての価角。
* 4 * 原子 4 を中心とする定義済みのすべての価角。
* * * * 定義済みのすべての二面角。
* 3 4 * 原子 3 と 4 を結ぶ結合の周りに定義されたすべての二面角。

デフォルトでは、座標タイプは指定された原子の数から決定されます。1 つの原子の場合はデカルト座標、2 つの原子の場合は結合伸長、3 つの原子の場合は価電子角、4 つの原子の場合は二面角です。オプションで、 type これらおよび追加の座標タイプを指定するために使用できます。

X デカルト座標。
B 結合長。
A 価角。
D 二面角。
L 3 原子（N4 が -1 の場合）または 4 原子で指定される線形曲げ。4 原子指定では、第 4 原子を線形曲げの 2 つの直交方向の決定に使用します。

の使用例については、例を参照してください。 ModRedundant.

ReadOptimize

どの原子を最適化するかを変更する入力セクションを読み取ります。原子リストは別の入力セクション (空白行で終了) で指定します。デフォルトでは、原子リストには分子内のすべての原子が含まれます。ただし、分子仕様内で原子がフリーズされているように指定されている場合は除きます。その場合、初期原子リストではそれらの原子が除外されます。構造がチェックポイント ファイルから読み込まれている場合、最適化される原子のリストはチェックポイント ファイル内のリストと一致します。 ReadOpt と RdOpt はこのオプションの同義語です。 ReadFreeze と RdFreeze は非推奨の同義語です。

入力セクションでは次の形式が使用されます。

atoms=list [notatoms=list]

それぞれどこで list 原子番号、原子番号範囲、原子タイプのコンマまたはスペース区切りのリストです。キーワードは連続して適用されます。以下にいくつかの例を示します。

atoms=3-6,17 notatoms=5   原子リストに 3,4,6,17 を追加し、5 があれば除外します。
atoms=3 C 18-30 notatoms=H   原子 3 および 18-30 の中から、C と非 H 原子を追加します。
atoms=C N notatoms=5   原子 5 を除くすべての C と N 原子を追加します。
atoms=1-5 notatoms=H atoms=8-10   原子 8-10 と、原子 1-5 のうち非水素原子を追加します。

キーワードのない裸の整数は原子番号として解釈されます。

1,3,5 7        原子 1, 3, 5, 7 を追加します。

次のようにすると、空の原子リストから開始できます。 noatoms 入力セクションの最初の項目として。たとえば、次の入力は、原子 1 ～ 100 内のすべての非水素原子を最適化し、分子内の他のすべての原子を凍結します。

noatoms atoms=1-100 notatoms=H

ONIOM 最適化の場合のみ、 block と notblock 含める/含めないにも同様に使用できます ONIOM 分子仕様で定義された剛体ブロック。アトムとして指定されたアトムとブロック内で矛盾がある場合 (たとえば、アトムはブロック内に含まれているが、アトム タイプによって除外されている場合)、Gaussian 16 はエラーを生成します。

原子は、ONIOM レイヤーによって [not]layer 次の値を受け入れるキーワード: real 実際のシステムの場合、 model 2層ONIOMのモデルシステムの場合、 middle 3 層 ONIOM の中間層用、および small 3 層 ONIOM のモデル層用。原子は同様に、残基によって包含/除外される可能性があります。 residue と notresidue、残基名のリストを受け入れます。どちらのキーワードのペアも、原子リストの短縮形として機能します。

を使用して、遷移状態の最適化のために構造ごとに個別のセクションが読み取られます。 QST2 または QST3。矛盾する入力 (反応物と生成物に異なる凍結原子を使用するなど) を提供すると、予測できない結果が生じることに注意してください。

NoFreeze

すべての 変数をアクティブ化（凍結解除）し、何も固定せずにすべての原子を最適化します。このオプションは、凍結原子を含むチェックポイントファイルから構造を読み取る場合（Geom=Check）に有用です。このオプションは GIC では使用しません。GIC 入力セクションでは代わりに UnFreezeAll を使用します。

一般手続き関連オプション

MaxCycles=N

最適化ステップの最大数を次のように設定します。 N。デフォルトは最大 20 で、使用中の冗長内部座標の数 (デフォルト プロシージャの場合) の 2 倍、または最適化される変数の数 (他のプロシージャの場合) の 2 倍です。

MaxStep=N

最適化ステップの最大サイズ (初期信頼半径) を 0.01 に設定します。N ボーアまたはラジアン。のデフォルト値 N は30です。

Restart

を再起動します geometry からの最適化 チェックポイントファイル。この場合、ルート セクション全体は以下で構成されます。 Opt キーワードと、元のジョブに指定したものと同じオプション (および Restart）。他の入力は必要ありません (例を参照)。

InitialHarmonic=N

力定数を使用して初期構造に調和拘束を追加します。 N/1000000 Hartree/Bohr2. IHarmonic はこのオプションの同義語です。

ChkHarmonic=N

力定数を使用して chk ファイルに保存された初期構造に調和制約を追加します。 N/1000000 Hartree/Bohr2. CHarmonic はこのオプションの同義語です。

ReadHarmonic=N

力定数を使用して、入力ストリーム (入力方向) で読み取られた構造に調和制約を追加します。 N/1000000 Hartree/Bohr2. RHarmonic はこのオプションの同義語です。

MaxMicroiterations=N

まで許可します N マイクロイテレーション。デフォルトは以下に基づいています N原子ですが、少なくとも 5000 個です。 MaxMicro はこのオプションの同義語です。

NGoUp=N

Opt=NGoUp=N エネルギーを増加させます N アルゴリズムが線形検索のみの実行に切り替わる前に。デフォルトは 1 で、エネルギーが 2 回連続して増加した後は線形検索のみが実行されることを意味します。 N=-1 は、エネルギーが上昇するたびに線形検索のみを強制します。

NGoDown=N

鞍点付近では最大でも混ぜる N 鞍点から離れたステップを形成する負の固有値を持つヘシアンの固有ベクトル。デフォルトは 3 です。 N=-1 はこの機能をオフにし、アルゴリズムは通常の RFO ステップのみを実行します。 NoDownHill と同等です NGoDown=-1.

MaxEStep=N

鞍点から離れるときのステップ長を一定値 N/1000（ボーアまたはラジアン）に設定します。デフォルトは通常の最適化で N=600（0.6）、ONIOM Opt=Quadmac 計算で N=100（0.1）です。

初期力定数に関するオプション

特に指定しない限り、Berny 構造の最適化は次から始まります。 の初期推定 二次導関数行列 - とも呼ばれます。 ヘシアン - 原子半径と単純な価電子力場から導出される接続性を使用して決定されます [ Schlegel84a H. B. Schlegel, “Estimating the Hessian for gradient-type geometry optimizations,” Theor. Chem. Acc., 66 (1984) 333-40. DOI: BF00554788 , Peng96 C. Peng, P. Y. Ayala, H. B. Schlegel, and M. J. Frisch, “Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states,” J. Comp. Chem., 17 (1996) 49-56. DOI: (SICI)1096-987X(19960115)17:1<49::AID-JCC5 ]。近似行列は、計算された一次導関数を使用して各点で改善されます。通常、このスキームは正常に機能しますが、場合によっては、初期推定が非常に不十分で、最適化が適切に開始できなかったり、最適化された構造に近づかずにヘシアンを改善するために多くの初期ステップを費やしたりすることがあります。さらに、遷移状態への最適化には、鞍点付近の曲率に関する知識が不可欠であり、デフォルトの近似ヘシアンを常に改善する必要があります。

構造の最適化のために改善された力定数を取得または計算するさまざまなオプションがあります。それらは、この予備的な議論の後にリストされています。

初期ヘシアンを提供するには、他にも 2 つのアプローチがあり、場合によっては役立ちます。

  • 新しい推定値の入力: デフォルト近似行列を使いつつ、Hessian の対角要素の一部または全部について新しい推定値を読み込めます。これは ModRedundant 入力、または Z 行列の変数定義行で指定します。例: 
    1 2 H 0.55

    文字 H は、この座標の対角力定数を指定していることを示し、その値は 0.55 Hartree/au2 です。

  • Hessian の一部または全部を数値計算: 最適化プログラムに、二次導関数行列の一部を数値的に計算させることができます。この場合、指定変数は各々 1 方向にのみ変位させます（力定数を高精度に求めるときのような上下両方向の変位は行いません）。得られる二次導関数は周波数計算で得るものほど高精度ではありませんが、最適化の開始には十分です。もちろん、指定変数ごとに追加の勾配計算が必要です。この手順は変数定義行のフラグ（D）で指定します: 
    1 2 D
1 2 3 D

    この入力では、最初の最適化ステップ前に 3 点を計算します。すなわち、通常の初期点、原子 1-2 間結合をわずかに増分した構造、原子 1-2-3 角をわずかに増分した構造です。プログラムはこれら 3 点から bond(1,2) と angle(1,2,3) に関するすべての力定数（対角・非対角）を推定します。このオプションは Berny と EF アルゴリズムでのみ利用できます。

次のオプションは、力の定数を改善するための方法を選択します。

ReadFC

チェックポイント ファイルから強制定数を抽出します。これらは通常、下位レベルでの最適化による最終的な近似力定数、または (はるかに優れた) 下位レベルの周波数計算によって正しく計算された力定数になります (後者の方が前者よりもはるかに優れています)。

CalcFC

現在の方法を使用して最初の点で力定数を計算することを指定します (HF、CIS、MP2、CASSCF、DFT、および半経験的方法でのみ使用可能)。

RCFC

周波数計算から (内部座標ではなく) デカルト座標で計算された力定数をチェックポイント ファイルから読み取ることを指定します。通常は、上で説明したように、すでに内部座標に変換されている力定数を取得することが望ましいです(ReadFC）。ただし、周波数計算により、対称性を下げるために分子を歪ませる必要があることが判明することがあります。この場合、古い内部座標に関して計算された力定数は使用できません。 Opt=RCFC デカルト力定数を読み取り、変換するために使用されます。デカルト力定数は、周波数計算後のチェックポイント ファイルでのみ使用できることに注意してください。近似二次導関数行列内の負の固有値の数が間違っているために最適化が終了した後は、このオプションを使用できません。後者の場合、最新の構造から開始して、いくつかの導関数を数値的に計算するとよいでしょう (以下を参照)。 ReadCartesianFC の同義語です RCFC.

CalcHFFC

解析的 HF 力定数が最初の点で計算されることを指定します。 CalcHFFC MP2 最適化で使用され、次と同等です。 CalcFC DFT メソッド、AM1、PM3、PM3MM、PM6、および PDDG の場合。

CalcAll

現在の方法を使用してすべての点で力定数を計算することを指定します (HF、CIS、MP2、CASSCF、DFT、および半経験的方法でのみ利用可能)。振動周波数解析は収束構造で自動的に実行され、計算結果は周波数ジョブとしてアーカイブされることに注意してください。

RecalcFC=N

ステップ 1 と、その後の最適化における N ステップごとに解析二次導関数を実行します。

VCD

Hartree-Fock または DFT の各点で VCD 強度を計算します（Opt=CalcAll 最適化）。

NoRaman

Hartree-Fock の各点でラマン強度を計算しないことを指定します Opt=CalcAll ジョブ (最適化の最終ポイントの結果を使用した周波数分析が含まれるため)。の ラマン強度は、各中間二次導関数点のコストに 10 ～ 20% 追加します。 NoRaman Hartree-Fock 以外のメソッドのデフォルトです。

StarOnly

指定された力定数を数値的に推定するが、最適化は行わないことを指定します。これは振動周波数の計算とは関係がないことに注意してください。

NewEstmFC

価電子力場を使用して力定数を推定します。これがデフォルトです。

EstmFC

を見積もる 古い対角線の推定を使用して定数を強制します。 Berny アルゴリズムでのみ使用できます。

FCCards

によって書き出されたように、入力ストリームからエネルギー (値は使用されません)、デカルト力、力定数を読み取るリクエスト。 Punch=Derivatives。この入力の形式は次のとおりです。

  

Energy   形式 (D24.16)
Cartesian forces   形式 (6F12.8) の行
Force constants 形式 (6F12.8) の行

力の定数は下三角形式です: ((F(J,I),J=1,I),I=1,3Natoms）、 どこ 3Natoms はデカルト座標の数です。

収束関連オプション

これらのオプションは、Berny アルゴリズムでのみ使用できます。

Tight

このオプションにより、 収束を決定するために使用される力とステップ サイズのカットオフ。による最適化 Opt=Tight デフォルトのカットオフよりもさらにいくつかのステップが必要になります。力定数が非常に小さい分子システム (低周波数振動モード) の場合、後続のジョブ ステップで計算される周波数の適切な収束と信頼性を確保するために、これが必要になる場合があります。このオプションは、Berny 最適化でのみ使用できます。 DFT 計算の場合、 Int=UltraFine も指定する必要があります。

VeryTight

非常に厳しい最適化収束基準。 VTight の同義語です VeryTight。 DFT 計算の場合、 Int=UltraFine も指定する必要があります。

EigenTest

EigenTest リクエストと NoEigenTest Berny 最適化における曲率のテストを抑制します。このテストは、内部 (Z マトリックス) またはデカルト座標の遷移状態に対してのみデフォルトでオンになっており、これが推奨されます。場合によっては、テストに合格しなくても、遷移状態の最適化が収束することがありますが、 NoEigenTest コンピューティング予算が大きい人にのみお勧めします。

Expert

Berny プログラムによって強制される最大および最小の力定数およびステップ サイズに関するさまざまな制限を緩和します。このオプションを使用すると、収束が速くなりますが、非常に危険です。これは、力と力定数が典型的な分子や Z 行列と大きく異なる場合に専門家によって使用され、場合によっては以下と組み合わせて使用​​されます。 Opt=CalcFC または Opt=CalcAll. NoExpert デフォルトの制限が適用され、これがデフォルトです。

Loose

最適化の収束基準を、最大ステップサイズ 0.01 au、RMS 力 0.0017 au に設定します。これらの値は Int(Grid=SG1) キーワード向けであり、デフォルト（Fine）グリッド単独での使用は推奨されません。

アルゴリズム関連オプション

GEDIIS

GEDIIS 最適化アルゴリズムを使用します。これは、勾配が利用可能な場合の極小化のデフォルトです。

RFO

有理関数の最適化を要求します [ Simons83 J. Simons, P. Jørgensen, H. Taylor, and J. Ozment, “Walking on Potential Energy Surfaces,” J. Phys. Chem., 87 (1983) 2745-53. DOI: j100238a013 ] Berny 最適化中のステップ。これは、遷移状態の最適化のデフォルトです (Opt=TS）。これは、Gaussian 03 の勾配を使用した最小化のデフォルトのアルゴリズムでもありました。

EF

固有値追従アルゴリズムを要求します [ Simons83 J. Simons, P. Jørgensen, H. Taylor, and J. Ozment, “Walking on Potential Energy Surfaces,” J. Phys. Chem., 87 (1983) 2745-53. DOI: j100238a013 , Cerjan81 C. J. Cerjan and W. H. Miller, “On Finding Transition States,” J. Chem. Phys., 75 (1981) 2800-06. DOI: 1.442352 , Banerjee85 A. Banerjee, N. Adams, J. Simons, and R. Shepard, “Search for Stationary Points on Surfaces,” J. Phys. Chem., 89 (1985) 52-57. DOI: j100247a015 ]。これは派生関数のないメソッドにのみ役立ちます (これがデフォルトです)。最小状態と遷移状態の両方で使用できます。そして EigenvalueFollow はすべての同義語です EF。と一緒に使用する場合 Opt=Z-Matrix、最大 50 個の変数を最適化できます。

ONIOM 関連オプション

Micro

ONIOM(MO:MM) 最適化でマイクロ反復を使用します。これはデフォルトであり、電子埋め込みがオンかオフかに応じてマイクロ反復に L120 または L103 が選択されます。 NoMicro ONIOM(MO:MM) 最適化中のマイクロ反復を禁止します。 Mic120 機械的な埋め込みであっても、ONIOM(MO:MM) には L120 でマイクロ反復を使用するよう述べています。これは電子埋め込みのデフォルトです。 Mic103 ONIOM(MO:MM) に対して L103 でマイクロ反復を実行するよう指示しています。これは機械的埋め込みのデフォルトであり、電子的埋め込みでは使用できません。

QuadMacro

ONIOM(MO:MM) 構造の最適化中に結合二次マクロ ステップを使用するかどうかを制御します。 Vreven06a T. Vreven, M. J. Frisch, K. N. Kudin, H. B. Schlegel, and K. Morokuma, “Geometry optimization with QM/MM Methods. II. Explicit Quadratic Coupling,” Mol. Phys., 104 (2006) 701-14. DOI: 00268970500417846 ]. NoQuadMacro がデフォルトです。

座標系選択オプション

Redundant

ガウス 16 で利用可能な従来アルゴリズムを用いて、現在のデカルト座標または Z マトリックス値から、結合・角度・二面角などの冗長内部座標の自動セットを構築します。これらの冗長内部座標で Berny アルゴリズムによる最適化を実行します。これは解析勾配が利用可能な手法でのデフォルトです。

Z-matrix

で最適化を実行します。 内部座標を使用したバーニー アルゴリズム [ Schlegel82 H. B. Schlegel, “Optimization of Equilibrium Geometries and Transition Structures,” J. Comp. Chem., 3 (1982) 214-18. DOI: jcc.540030212 , Schlegel89 H. B. Schlegel, in New Theoretical Concepts for Understanding Organic Reactions, Ed. J. Bertran and I. G. Csizmadia, NATO-ASI series C, vol. 267 (Kluwer Academic, The Netherlands, 1989) 33-53. DOI: 978-94-009-2313-3 , Schlegel95]。この場合のキーワードは FOpt それよりも Opt 完全な最適化が行われていること (つまり、非アクティブな変数を含む変数が正しく実行されていること) をプログラムが検証することを要求します。 線形に独立しており、 分子の対称性によって許容される自由度）。の POpt フォームは内部座標の部分的な最適化を要求します。また、あらゆる点で二次導関数を含む最適化の最後に周波数解析が抑制されます ( CalcAll オプション）。見る 付録 C Z マトリックス分子仕様の詳細と例については、「Z マトリックス分子仕様の詳細と例」を参照してください。

Cartesian

Berny アルゴリズムを使用して、最適化をデカルト座標で実行することを要求します。初期構造は任意の座標系を使用して入力できることに注意してください。純粋なデカルト最適化では、部分的な最適化や変数の凍結は実行できません。 Z 行列のデカルト線を介して指定されたすべての原子を含む混合最適化形式は、 Opt=Z-matrix これらの機能が必要な場合。変数のない Z マトリックスが分子の指定に使用される場合、および Opt=Z-matrix が指定されている場合、最適化は実際にはデカルト座標で実行されます。距離行列座標などの他のさまざまな座標系は、 ModRedundant オプション.

一般化内部座標 (GIC) オプション

GIC

新しい GIC アルゴリズムを使用して、冗長な内部座標の自動セットを構築します。 GIC型内部座標でBernyアルゴリズムを用いた最適化を行います。このオプションで生成される座標は、デフォルトのアルゴリズムで生成されるのと同じ結合、角度、および二面角になる可能性があることに注意してください。ただし、これらの座標は内部的に保存され、一般化された座標として操作されます (たとえば、デカルト座標の変位に関する関連する解析導関数は、自動微分エンジンを介して自動的に計算できます)。 GIC はより柔軟であり、原理的には標準的な数学関数を任意に組み合わせて使用​​できます。ご了承ください Geom=チェックポイント Opt=GIC オプションは次と同等です Geom=(Checkpoint,GIC).

AddGIC

新しい GIC アルゴリズムを使用して計算を実行する前に、GIC タイプの内部座標定義 (スキャンおよび拘束情報を含む) を追加、削除、または変更します。このオプションには、構造仕様に従う別の入力セクションが必要です。と組み合わせて使用​​すると、 QST2 または QST3、GIC 入力セクションは各構造仕様に従う必要があります。 GIC 入力セクションの構文については、次のとおりです。 GIC情報。ご了承ください Opt=(ModRedundant,GIC) と同等です Opt=AddGIC。ご了承ください Geom=チェックポイント Opt=ReadAllGIC と同等です Geom=(チェックポイント、ReadAllGIC).

GICOld

現在のデフォルトのアルゴリズムを使用して、冗長な内部座標の自動セットを構築します (オプションと同様) Redundant) そして、座標を GIC に変換し、そのように扱います。 GIC型内部座標でBernyアルゴリズムを用いた最適化を行います。

ReadAllGIC

デフォルトでは、冗長な内部座標を構築しません。代わりに、ユーザー指定の GIC 定義の入力ストリームを読み取り、座標を作成します。 GIC型内部座標でBernyアルゴリズムを用いた最適化を行います。このオプションには、構造仕様に従って別個の GIC 入力セクションが必要です。と組み合わせて使用​​すると、 QST2 または QST3、GIC 入力セクションは各構造仕様に従う必要があります。 GIC 入力セクションの構文は、[GIC 情報] タブで説明されています。

まれに使用するオプション

Path=M

どちらかと組み合わせると、 QST2 または QST3 オプションで、 の同時最適化 遷移状態と M- 冗長内部座標の点反応パス [ Ayala97 P. Y. Ayala and H. B. Schlegel, “A combined method for determining reaction paths, minima and transition state geometries,” J. Chem. Phys., 107 (1997) 375-84. DOI: 1.474398 ]。このタイプの計算中に座標を固定することはできません。

QST2 を指定した場合は、通常どおり、反応物構造と生成物構造の双方についてタイトルと分子仕様セクションを入力する必要があります。残りの M-2 点は、反応物と生成物の入力構造間を線形補間して生成されます。最高エネルギー構造が遷移構造の初期推定となります。各点は反応経路上に位置するよう最適化され、最も高い点が遷移構造へ向けて最適化されます。

QST3 を指定した場合は、通常どおり、遷移状態推定として 3 つ目のタイトルおよび分子仕様セクションを入力に含める必要があります。残りの M-3 点は、まず反応物と遷移構造の間、次に遷移構造と生成物の間で連続的に線形補間して生成されます。デフォルトでは、エネルギー順序に関係なく中心点が遷移構造に向けて最適化されます。この場合、遷移構造の両側に点が均等に分布するよう、M は奇数である必要があります。

同時最適化計算の出力では、最適化された遷移構造の予測構造の後に、すべての構造のリストが続きます。 M 収束した反応経路構造。

入力反応物と生成物の構造の処理は、他のオプションによって制御されます。 OptReactant, OptProduct, BiMolecular.

反応物質の谷の構造の SCF 波動関数は、生成物の谷の構造の SCF 波動関数とはかなり異なる可能性があることに注意してください。 Guess=Always 反応物状構造の波動関数が生成物状構造の波動関数の推定として使用されるのを防ぐために使用できます。

OptReactant

パス最適化計算における反応物の入力構造を指定します (Opt=Path) を極小値に最適化する必要があります。これがデフォルトです。 NoOptReactant 入力構造を、すでに反応パス上にある点として保持します (これは一般に、事前に最小限に最適化されている必要があることを意味します)。 OptReactant と組み合わせることはできません BiMolecular.

BiMolecular

反応物または生成物が二分子であること、および入力構造がアンカー ポイントとして使用されることを指定します。 Opt=Path 最適化。このアンカー ポイントは、 M パス上のポイント。代わりに、反応物側が遷移状態からどの程度広がるかを制御するために使用されます。デフォルトでは、このオプションはオフになっています。

OptProduct

パス最適化計算における積の入力構造を指定します (Opt=Path) を極小値に最適化する必要があります。これがデフォルトです。 NoOptProduct 入力構造を、すでに反応パス上にある点として保持します (これは一般に、事前に最小限に最適化されている必要があることを意味します)。 OptProduct と組み合わせることはできません BiMolecular.

Linear

Linear リクエストと NoLinear Berny 最適化における線形探索を抑制します。デフォルトでは、可能な限り線形検索が使用されます。

TrustUpdate

TrustUpdate リクエストと NoTrustUpdate Berny 最適化における信頼半径の動的更新を抑制します。デフォルトでは、最小限に更新します。

Newton

Berny 最適化中に RFO ステップではなく Newton-Raphson ステップを使用します。

NRScale

NRScale バーニー最適化におけるニュートン・ラフソンステップのステップサイズが最大値を超えた場合、スケールバックすることを要求します。 NoNRScale 最大ステップ サイズの球の表面で最小化を引き起こします [ Golab83 J. T. Golab, D. L. Yeager, and P. Jørgensen, “Proper characterization of MC SCF stationary-points,” Chem. Phys., 78 (1983) 175-99. DOI: 0301-0104(83)85106-4 ]。スケーリングは遷移状態の最適化のデフォルトであり、球上での最小化は最小化のデフォルトです。

Steep

Berny の最適化中に、ニュートン・ラフソン ステップの代わりに最急降下を要求します。これは、Berny の極小値最適化とのみ互換性があります。最小値から遠く離れたところから開始する場合には便利かもしれませんが、完全な収束に達する可能性は低いです。

UpdateMethod=keyword

ヘシアンの更新方法を指定します。 Keyword 次のいずれかです: Powell, BFGS, PDBFGS, ND2Corr, OD2Corr, D2CorrBFGS, Bofill, D2CMix と None.

HFError

次のように仮定します。 エネルギーと力の数値誤差は、HF 計算と SCF 後の計算に適したものです (それぞれ 1.0D-07 と 1.0D-07)。これは、これらの方法を使用した最適化および半経験的方法のデフォルトです。

FineGridError

エネルギーと力の数値誤差は、デフォルトのグリッド (それぞれ 1.0D-07 と 1.0D-06) を使用した DFT 計算に適切なものであると仮定します。これは、DFT メソッドを使用し、以下を指定する最適化のデフォルトです。 Int=FineGrid.

SG1Error

エネルギーと力の数値誤差は、SG-1 グリッド (それぞれ 1.0D-07 と 1.0D-05) を使用した DFT 計算に適切なものであると仮定します。これは、DFT メソッドを使用した最適化のデフォルトです。 Int(Grid=SG1Grid).

適用範囲

利用可能性

解析勾配は、HF、すべての DFT メソッド、CIS、MP2、MP3、MP4(SDQ)、CID、CISD、CCD、CCSD、QCISD、CASSCF、およびすべての半経験的メソッドで利用できます。

Tight, VeryTight, Expert, Eigentest と EstmFC オプションは、Berny アルゴリズムでのみ使用できます。

DFT を使用した多くの非常に低周波の振動モードを持つ大きな分子の最適化は、多くの場合、より大きな DFT 統合グリッドが要求される場合により確実に進行します (Int=UltraFine).

関連キーワード

IRC, IRCMax, Scan, Force, Frequency, Geom

実例

最適化ジョブからの出力。文字列 卒業卒業卒業… Berny 最適化プロシージャからの出力を区切ります。最初の初期化パスでは、プログラムは最適化する変数の初期値を示すテーブルを出力します。冗長な内部座標の最適化については、 all 使用されている座標が表に表示されます (分子仕様セクションに存在する座標だけではありません)。

 GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
 Berny optimization.    このヘッダー形式とこの行から最適化アルゴリズムを識別できます。
 Initialization pass.
                   ----------------------------
                   !    Initial Parameters    !
                   ! (Angstroms と Degrees)  !
--------------------                          ----------------------
! Name  Definition              Value          Derivative Info.    !
--------------------------------------------------------------------
! R1    R(2,1)                  1.             estimate D2E/DX2   !
! R2    R(3,1)                  1.             estimate D2E/DX2   !
! A1    A(2,1,3)              104.5            estimate D2E/DX2   !
--------------------------------------------------------------------

初期二次導関数が提供される方法は、見出しの下に示されています。 デリバティブ情報。この場合、二次導関数が推定されます。

最適化の後続の各ステップは、次のような行で区切られます。

GradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGradGrad
Berny optimization.
Search for a local minimum.
Step number   4 out of a maximum of  20

最適化が完了すると、最終的な構造が表示されます。

Optimization completed.
   -- Stationary point found.
                    ----------------------------
                    !   Optimized Parameters   !
                    ! (Angstroms と Degrees)  !
--------------------                            --------------------
! Name  Definition              Value          Derivative Info.    !
--------------------------------------------------------------------
! R1    R(2,1)                  0.9892         -DE/DX =    0.0002 !
! R2    R(3,1)                  0.9892         -DE/DX =    0.0002 !
! A1    A(2,1,3)              100.004          -DE/DX =    0.0001 !
--------------------------------------------------------------------

冗長内部座標の定義は表の 2 列目に示されています。括弧内の数字は分子仕様内の原子番号を指します。例えば変数 R1 は R(2,1) と定義され、原子 1 と原子 2 間の結合長を表します。最適化構造のエネルギーは、出力ファイル内でこの表の直前にある最終最適化ステップの出力に表示されます。

複合ジョブ。通常、最適化の後には、最適化された構造での周波数計算が続きます。この手順を容易にするために、 Opt キーワードは以下と組み合わせることができます Freq 入力ファイルのルート セクションに追加すると、この組み合わせにより 2 ステップのジョブが自動的に生成されます。

より高い理論レベルでの単一点エネルギー計算による最適化を続けることも一般的です。次のルート セクションでは、HF/6-31G(d,p) の最適化に続いて MP4/6-31G(d,p) の単一ポイント エネルギー計算が自動的に実行されます。

# MP4/6-31G(d,p)//HF/6-31G(d,p) Test

注意してください。 Opt この場合、キーワードは必要ありません。ただし、オプションのいずれかを設定する必要がある場合は、これを含めることもできます。

冗長な内部座標の変更。次の入力ファイルは、入力ファイル内の冗長な内部座標を変更する方法を示しています。

# HF/6-31G(d) Opt=ModRedun Test  
 
Opt job  
 
0,1  
C1  0.000   0.000   0.000  
C2  0.000   0.000   1.505  
O3  1.047   0.000  -0.651  
H4 -1.000  -0.006  -0.484  
H5 -0.735   0.755   1.898  
H6 -0.295  -1.024   1.866  
O7  1.242   0.364   2.065  
H8  1.938  -0.001   1.499  
 
3  8 水素結合を追加します（角度や二面角は追加しません）。
2  1  3 C-C-O 角を追加します。

この構造は、メチル基の水素の 1 つが OH に置換されたアセトアルデヒドです。最初の入力行 ModRedundant その水素原子とカルボニル基の酸素原子の間に水素結合が形成されます。これはこれら 2 つの原子間の結合のみを追加することに注意してください。関連する角度と二面角も同様に追加できます。 B アクションコード:

3  8  B

任意の座標の値を表示する。の 2 番目の入力行 ModRedundant C-C=O 結合角を指定し、その値が各最適化ステップの概要構造テーブルに表示されるようにします。

冗長内部座標でのワイルドカードの使用。距離マトリックス座標系は、次の入力を使用してアクティブ化できます。

* * B 全原子ペア間の結合を定義
* * * K その他の冗長内部座標をすべて削除

次の入力は、最も近い原子層のみを接続する部分距離行列座標を定義します。

* * B 1.1 1.1 Å 以内にある原子間の結合をすべて定義
* * * K その他の冗長内部座標をすべて削除

次の入力は、N1 から Nn の原子を凍結した冗長内部座標最適化を設定します（このようなジョブには NoSymm キーワードが必要です）。B アクションコードを含む行では、原子番号が 1 つだけ指定されているため、指定原子に関係するすべてのデカルト座標が生成される点に注意してください。

N1 B 原子 N1 に関係するデカルト座標を生成
…  
Nn B 原子 Nn に関係するデカルト座標を生成
* F すべてのデカルト座標を凍結

次の入力は、C のような分子に適した特別な「球面」内部座標を定義します。60 冗長な内部座標からすべての二面角を削除することにより、次のようになります。

* * * * R すべての二面角を削除

追加の例は、以下の緩和された PES スキャンに関するセクションにあります。

部分的な最適化の実行。次のジョブは、最適化中に変数をフリーズする方法を示しています。

# B3LYP/6-31G(d) Opt=ReadOpt   
 
Fe2S2 の部分最適化  
フェニルチオレート配位クラスター。  
 
-2,1  
Fe 15.2630 -1.0091  7.0068  
S  14.8495  1.1490  7.0431  
Fe 17.0430  1.0091  7.0068  
S  17.4565 -1.1490  7.0431  
S  14.3762 -2.1581  8.7983  
C  12.5993 -2.1848  8.6878  
…  
C  14.8285 -3.8823  3.3884  
H  14.3660 -3.3149  2.7071  
 
noatoms atoms=1-4 ReadOpt 入力。

中心クラスター (最初の 4 つの原子) は、フェニルチオレートが凍結されている間に最適化されます。

最適化の再開。失敗した最適化は、元のジョブのルート セクションを繰り返して、 Restart のオプション Opt キーワード。たとえば、このルート セクションでは、B3LYP/6-31G(d) バーニー最適化を 2 次鞍点まで再開します。

%Chk=saddle2
# Opt=(TS,Restart,MaxCyc=50) Test

モデルの化学的性質と開始構造はチェックポイント ファイルから取得されます。最適化のタイプと手順を指定するオプションは、再起動ジョブのルート セクションで必要です (例: TS 前の例では)。一部のパラメーター設定オプションは省略して元のジョブと同じ値を使用することも、再起動されたジョブ用に変更することもできます。 MaxCycle 例では。含める必要があることに注意してください CalcFC 再開されたジョブの最初のポイントでヘシアンを計算します。二次導関数は、このオプションが元のジョブに指定されているかどうかに関係なく、再起動されたジョブのルート セクションにこのオプションが存在する場合にのみ計算されます。

チェックポイント ファイルからの構造の読み取り。冗長な内部座標構造は、次のコマンドを使用してチェックポイント ファイルから取得できます。 Geom=Checkpoint いつものように。読み込み構造は、次のように指定することで変更できます。 Geom=ModRedundant 同じように;変更は、の入力と同じ形式になります。 Opt=ModRedundant:

[Type] N1 [N2 [N3 [N4]]] [Action [Params]] [[Min] Max]]

STQN メソッドによる遷移構造の特定。の QST2 オプションは、特定の反応物と生成物を接続する遷移構造の検索を開始します。このオプションの入力は次の一般的な構造になります (空白行は省略されます)。

# HF/6-31G(d) Opt=QST2 # HF/6-31G(d) (Opt=QST2,ModRedun)
First title section First title section
Molecule specification for the reactants Molecule specification for the reactants
Second title section ModRedundant input for the reactants
Molecule specification for the products Second title section
  Molecule specification for the products
  ModRedundant input for the products (optional)

各分子の仕様の前に、独自のタイトル セクション (および分離の空白行) があることに注意してください。もし ModRedundant オプションが指定されている場合、各分子の指定の後に、冗長な内部座標に対する必要な変更が続きます。

プログラムは、反応物構造と生成物構造の中間にある遷移構造の初期構造を自動生成し、一次鞍点まで最適化を実行します。

QST3 オプションを使用すると、遷移状態のより適切な初期構造を指定できます。反応物と生成物については、タイトルと分子仕様の 2 つのセクションが必要です。 QST2 また、追加の 3 番目のタイトルと初期遷移状態構造の分子仕様セクション (通常の空白行区切り文字とともに)、および冗長内部座標に対する 3 つの対応する修正も含まれます。 ModRedundant オプションが指定されています。次に、プログラムは、指定された初期形状に最も近い反応物と生成物を接続する遷移構造を特定します。

によって見つかった最適化された構造 QST2 または QST3 他のタイプの構造最適化と同様の形式で出力に表示されます。

                    ----------------------------
                    !   Optimized Parameters   !
                    ! (Angstroms と Degrees)  !
---------------------                          ----------------------
! Name  Definition    Value    Reactant  Product  Derivative Info.  !
-------------------------------------------------------------------
! R1    R(2,1)        1.0836    1.083     1.084    -DE/DX =    0.   !
! R2    R(3,1)        1.4233    1.4047    1.4426   -DE/DX =   -0.   !
! R3    R(4,1)        1.4154    1.4347    1.3952   -DE/DX =   -0.   !
! R4    R(5,3)        1.3989    1.3989    1.3984   -DE/DX =    0.   !
! R5    R(6,3)        1.1009    1.0985    1.0995   -DE/DX =    0.   !
! …                                                                !
---------------------------------------------------------------------

この表には、最適化された値のリストに加えて、反応物と生成物の値も含まれています。

緩和位置エネルギー表面スキャンの実行。の Opt=ModRedundant このオプションを使用して、緩和位置エネルギー表面 (PES) スキャンを実行することもできます。が提供する施設と同様に、 Scan、緩和された PES スキャンは、選択された内部座標を含む PES 上の長方形のグリッドを踏み越えます。とは異なります Scan つまり、拘束された構造の最適化が各点で実行されます。

緩和 PES スキャンは、Berny アルゴリズムでのみ使用できます。計算中にスキャン変数が対称性を破る場合は、次の値を含める必要があります。 NoSymm エラーで失敗する可能性があるため、ジョブのルートセクションに記述してください。

で指定された冗長内部座標 Opt=ModRedundant オプションは、 S コード文字: N1 N2 [N3 [N4]] S ステップ ステップサイズ。たとえば、次の入力は原子 2 と 3 の間に結合を追加し、それぞれ 0.05 Å の 3 つのスキャン ステップを指定します。

2 3 S 3 0.05

のワイルドカード ModRedundant 入力は、緩和された PES スキャンを設定する際にも役立つ場合があります。たとえば、次の入力は、N1-N2-N3-N4 の二面角を含む位置エネルギー表面スキャンに適しています。

N1 N2 N3 N4 S 20 2.0 2° 刻み・20 ステップの緩和 PES スキャンを指定

GIC 使用例

基本的な GIC 入力。ここでは、ユーザーが最初から定義した一般化内部座標を使用して水分子の幾何学形状を最適化する例を示します。

# HF opt=readallgic

Title

 0 1
O    0.0000    0.0000    0.0000
H    0.0000    0.0000    1.3112
H    1.0354    0.0000   -0.6225

R(1,2)
R(1,3)
HOH=A(2,1,3)

原子インデックス 1、2、および 3 は、それぞれ酸素原子、1 番目および 2 番目の水素原子を指します。最初と 2 番目の式は O-H 結合を定義し、3 番目の式は H-O-H 価電子角 (ユーザー指定のラベル「HOH」付き) を定義します。 GIC の初期値を含む表を含む出力の抜粋を以下に示します。

                           ----------------------------
                           !    Initial Parameters    !
                           ! (Angstroms と Degrees)  !
 --------------------------                            --------------------------
 ! Name  Definition              Value          Derivative Info.                !
 --------------------------------------------------------------------------------
 ! R1    R(1,2)                  1.3112         estimate D2E/DX2                !
 ! R2    R(1,3)                  1.2081         estimate D2E/DX2                !
 ! HOH   A(2,1,3)              121.015          estimate D2E/DX2                !
 --------------------------------------------------------------------------------

上記のラベル「R1」と「R2」はデフォルトで割り当てられていることに注意してください。座標 R1=R(1,2) および R2=R(1,3) は純粋な距離として解析され、ここではオングストロームで示されます。HOH=A(2,1,3) は度単位の純粋な価電子角です。

# HF opt=readallgic

Title 

 0 1
O    0.0000    0.0000    0.0000
H    0.0000    0.0000    1.3112
H    1.0354    0.0000   -0.6225

OHSym1=(R(1,2)+R(1,3))/sqrt(2)
OHSym2=(R(1,2)-R(1,3))/sqrt(2)
HOH=A(2,1,3)

上の例の 1 番目と 2 番目の式は対称な O-H 結合を定義し、3 番目の式は H-O-H 価電子角です。

                           ----------------------------
                           !    Initial Parameters    !
                           ! (Angstroms と Degrees)  !
 --------------------------                            --------------------------
 ! Name   Definition             Value          Derivative Info.                !
 --------------------------------------------------------------------------------
 ! OHSym1 GIC-1                  3.3664         estimate D2E/DX2                !
 ! OHSym2 GIC-2                  0.1377         estimate D2E/DX2                !
 ! HOH    A(2,1,3)             121.015          estimate D2E/DX2                !
 --------------------------------------------------------------------------------
 NOTE: GIC-type coordinates are in arbitrary units.

座標 OHSym1 と OHSym2 は汎用 GIC として解析されるため、ここでは任意の単位で与えられます。この場合、単位は実際にはボーア単位です。-1/2 因子は無次元とみなされ、R(1,2) と R(1,3) の値はボーアで取得されます。

# HF opt=readallgic

Title

 0 1
O
H  1  1.3
H  1  1.2  2  120.

R12=SQRT[{X(2)-X(1)}^2+{Y(2)-Y(1)}^2+{Z(2)-Z(1)}^2]
R13=SQRT[{X(3)-X(1)}^2+{Y(3)-Y(1)}^2+{Z(3)-Z(1)}^2]
A0(Inactive)=DotDiff(2,1,3,1)/{R12*R13}
A213=ArcCos(A0)

上記の GIC 入力セクションでは、デカルト座標を介して表現される 2 つの結合距離と 1 つの価電子角を定義します。座標 A0 は、ベクトル R の内積 (DotDiff) として定義されます。→12 とR→13 それらの長さの積で除算され、「非アクティブ」として選択されます (つまり、構造の最適化から除外されます)。 GIC の初期値を含む表を含む出力の抜粋を以下に示します。

                           ----------------------------
                           !    Initial Parameters    !
                           ! (Angstroms と Degrees)  !
 --------------------------                            --------------------------
 ! Name  Definition              Value          Derivative Info.                !
 --------------------------------------------------------------------------------
 ! R12   GIC-1                   2.4566         estimate D2E/DX2                !
 ! R13   GIC-2                   2.2677         estimate D2E/DX2                !
 ! A213  GIC-3                   2.0944         estimate D2E/DX2                !
 --------------------------------------------------------------------------------
 NOTE: GIC-type coordinates are in arbitrary units.

R12、R13、およびドット積の値は、ボーアで与えられたデカルト座標を使用して計算されます。 GIC の任意単位は、ボーア (R12 および R13 の場合) およびラジアン (A213 の場合) です。

GIC に関する考慮事項

GIC について言及されていないオプションは、 Opt キーワードは説明どおりに機能する必要がありますが、次の点を除きます。 NoFreeze、GIC 関連のオプションと組み合わせないでください。後者の場合は、 UnFreezeAll GIC 入力セクションのフラグ。

このセクションでは、Gaussian 入力ファイルでの一般化内部座標 (GIC) の指定について説明します。 GIC には多くの潜在的な用途があります。たとえば、幾何最適化中に値が報告される追加の座標の定義、分子システムの最適化中にさまざまな構造パラメーターをフリーズ、スキャンを実行するパラメーターの指定、構造パラメーターまたはそれらの間の複雑な関係に基づいた幾何最適化の制約の定義、ヘシアンの一部の計算の要求、およびその他の目的です。

GIC 入力セクションは、空行によって前の入力と区切られています。座標定義、式、またはスタンドアロン オプションを含む 1 行以上の行があります。以下は、考えられる機能のいくつかを示す、水の単純な GIC 入力セクションです。


 R(1,2)                  原子 1 と 2 の結合長座標を定義

 Bond2=R[1,3]            Bond2 という名前の別の結合長座標を定義

 HOH(freeze)=A(2,1,3)    最適化制約を定義: HOH（∠2-1-3）という結合角座標

最適化の場合、これらの座標により結合角は初期値に固定され、2 つの結合距離が最適化されます。

座標の基本的な形式は次のとおりです。

  
 label(options)=expression

すべてのコンポーネントはオプションです。前述の例では、すべてのコンポーネントは 3 行目にのみ存在していました。 1 行目には座標式のみが含まれていますが、2 行目にはオプションのないラベルも含まれています。式の後にオプションを配置することもできることに注意してください。

HOH=A(2,1,3) Freeze

ラベルは、ユーザーが割り当てた座標の識別子です。大文字と小文字は区別されません。多くのラベルには文字と数字が含まれますが、文字で始める必要があります。ラベルが指定されていない場合は、プログラムによって汎用ラベルが割り当てられます (R1、R2、A1 など)。必要に応じて、括弧で囲まれたカンマ区切りのオプションのリストをラベルの後に含めることができます。角括弧または中括弧は、座標定義内のどこでも括弧の代わりに使用できることに注意してください。

構造パラメーター

座標は式によって定義されます。最も単純な式は、次の構成を使用して、分子内の特定の構造パラメーターを単純に識別します。アスタリスクは任意の原子番号のワイルドカードとして使用できることに注意してください (例を参照)。

R( i , j )

原子間の結合座標を定義する i と j . B , Bond と Stretch の同義語です R .

A( i , j , k )

原子を含む非線形角度座標を定義する i , j と k 角度の頂点が原子にある場合 j . Angle と Bend の同義語です A .

D( i , j , k , l )

原子を含む平面間の二面角を定義します i , j と k そして原子を含む平面 j , k と l . Dihedral と Torsion の同義語です D .

L( i , j , k , l , M )

原子を含む線形屈曲座標を定義する i , j と k 角度の頂点が原子にある場合 j . Linear と LinearBend の同義語です L .

線形曲げの定義には、次のように 2 つのコンポーネントがあります。 M 最初のコンポーネントと 2 番目のコンポーネントの値はそれぞれ -1 と -2 (他の値は許可されません)。線形曲げは、2 つの直交方向を定義することによって指定されます。これらは次の 2 つの方法で示すことができます。

  • 3 原子を超える非線形分子では、 i 、 j 、 k のいずれの組み合わせとも直線角を作らない第 4 原子を使用できます。この場合、 l にはその原子番号を設定します。例えば、以下のように原子 6 を使って 2 つの直交方向を決め、原子 1, 2, 3 に関する線形曲げを指定できます。 
     L(1,2,3,6,-1)
 L(1,2,3,6,-2)

    l を -4 に設定すると、第 4 原子は分子構造に基づいて自動的に決定されます。

  • もう 1 つの方法は、線形曲げを座標系の軸平面のいずれかに投影することです。l に -1, -2, -3 を指定すると、それぞれ YZ, XZ, XY 平面を意味します。0 を指定すると適切な平面を自動決定します。 
     L(1,2,3,0,-1)
 L(1,2,3,0,-2)

X( i )

原子の x デカルト座標を定義する i . Cartesian( i ,-1) と Cartesian( i ,X) は同義語であり、 Cartesian と省略される場合があります Cart .

Y( i )

原子の y デカルト座標を定義する i . Cartesian( i ,-2) と Cartesian( i ,Y) は同義語であり、 Cartesian と省略される場合があります Cart .

Z( i )

原子の z デカルト座標を定義する i . Cartesian( i ,-3) と Cartesian( i ,Z) は同義語であり、 Cartesian と省略される場合があります Cart .

XCntr( atom-list )
YCntr( atom-list )
ZCntr( atom-list )

指定した原子を含む分子フラグメントの幾何学的中心 (重心) の x、y、または z デカルト座標を定義します。原子リストは、原子番号および/または範囲のカンマ区切りのリストです。例えば、 XCntr(1,12-15,27) 原子 1、12、13、14、15、および 27 を含むフラグメントの x 座標を定義します。原子リストを省略した場合、デフォルトで分子全体が使用されます。

DotDiff( i , j , k , l )

内積を定義する (a・b) 2 つのデカルト座標の差分ベクトルの a と b 原子用 i , j , k と l として決定される a = ( X i – X j , Y i – Y j , Z i – Z j ） そして b = ( X k – X l , Y k – Y l , Z k – Z l ).

複合式

複雑な式は、1 つ以上の数学演算を使用して複数の項目を組み合わせることで構築できます。引数 A および B は、以前に定義された座標、有効な GIC 式、または定数 (整数または浮動小数点) のラベルにすることができます。操作名では大文字と小文字が区別されません。次の操作が可能です。

  • 平方根: SQRT(A) .
  • e のべき: EXP(A)（e A）。
  • 三角関数: SIN(A) , COS(A) , TAN(A) .
  • 逆余弦: ARCCOS(A) .
  • 加算: A+B
  • 減算: A–B
  • 乗算: A*B
  • Division: A/B
  • Exponentiation: A** n for A n ( n is an integer). The form A^ n is also accepted.

水中の対称化された OH 結合を定義する簡単な例をいくつか示します。

 R12(inactive)=B(1,2)
 R13(inactive)=B(1,3)
 RSym  = (R12 + R13)/SQRT(2)
 RASym = [Bond(1,2) - Bond(1,3)]/SQRT(2)

最初の 2 つの座標は、最適化で使用することを意図していない中間座標であるため、非アクティブとして設定されます。行 3 は、以前に定義したラベルを使用した式を示し、行 4 は演算子を使用したリテラル式の使用を示しています。平方根関数の引数は定数 2 であることに注意してください。

オプション

カンマで区切られたオプションのリストを括弧で囲んで座標ラベルの後に続けることができます。あるいは、オプションを式の後に続けて、式から、またはスペースで区切って指定することもできます。すべてのオプションは大文字と小文字を区別しません。

構造の最適化を目的として、座標を次のように指定できます。

  • Active: この座標は幾何最適化で使用される内部座標リストに含まれます。対して Inactive 座標は最適化に用いる集合に含まれません。デフォルトでは Active 座標は unfrozen（値の変更を許可）です（次項参照）。
  • Frozen: 幾何最適化の過程で値を一定に保つ座標です。Active かつ unfrozen の座標値は最適化中に変化します。Inactive 座標の frozen/unfrozen 状態は最適化中には無関係です。

以下の説明において、「既に存在する」という座標は、同じラベルまたは同じ値式を持つ、以前に定義された座標を指します。このような座標は、入力ストリームで以前に定義されているか、前のジョブのチェックポイント ファイルから取得されている可能性があります。

Active

指定された座標がまだ存在しない場合は、指定された式で定義された新しい座標を構築し、アクティブでフリーズされていないというフラグを付けます。座標が以前に定義されていた場合は、(以前のステータスが何であれ) アクティブかつ固定解除されたものとしてフラグを立てます。それがデフォルトです。 Activate , Add と Build の同義語です Active。と省略される場合があります A 式の後に指定した場合。

Frozen

式で定義された座標が存在しない場合はそれを構築し、その座標に構造の最適化に対してアクティブなフラグを立てて、現在の値で固定します。
Freeze の同義語です Frozen。と省略される場合があります F 式の後に指定した場合。

Inactive

座標がまだ存在しない場合は、式で定義された新しい座標を作成し、非アクティブのフラグを立てます。指定されたラベルまたは指定された式の座標がすでに構築されており、アクティブ (フリーズまたはフリーズ解除) としてフラグが設定されている場合は、非アクティブとしてフラグを設定して、構造の最適化からその座標を削除します。 Remove の同義語です Inactive。と省略される場合があります R 式の後に指定した場合。

Kill

すべてに非アクティブとしてフラグを立てて、構造の最適化で使用される内部座標のリストから、依存する座標とともにその座標を削除します。依存座標には、指定された座標と同じ原子に依存する任意の座標が含まれます。例えば、 R(1,5) キル この結果、座標 R(1,5) (原子 1 と原子 5 の間の核間距離)、価角、二面角、および分子内の他の原子と組み合わせた原子 1 と 5 のデカルト座標に依存するその他の座標が削除されます。 RemoveAll の同義語です Kill。と省略される場合があります K 式の後に指定した場合。

PrintOnly

ガウス出力ファイルの開始構造に座標の初期値を含めて、非アクティブとしてフラグを立てます。

Modify

このオプションの座標指定にはラベルを含める必要があります。指定されたラベルを持つ古い座標を新しい式で置き換え、新しく変更された座標にアクティブでフリーズされていないというフラグを立てます。

Diff

この座標に対応する初期ヘシアンの行と列の数値二次導関数を計算します。と省略される場合があります D 式の後に指定した場合。

FC= x

初期ヘシアンの指定された座標の対角要素を次のように変更します。 x、原子単位の浮動小数点数。 ForceConstant の同義語です FC .

Value= x

指定された内部座標の初期値を次のように設定します。 x、浮動小数点値。値の単位は、ガウス プログラムの単位です。 Units キーワード (デフォルトではオングストロームまたは度)。現在のデカルト座標は、この値にできるだけ一致するように調整されます。このオプションは慎重かつ慎重に使用する必要があります。 GaussView のようなグラフィカル環境で初期分子構造を希望通りに設定する方がはるかに簡単で信頼性が高くなります。

StepSize= x ,NSteps= n

これらのオプションは、座標が 1 ずつ増加する緩和位置エネルギー表面スキャンを指定するために使用されます。 x 合計 n 回、結果として生じる各開始構造から制約付きの最適化が実行されます。 x は原子単位の正の浮動小数点数である必要があり、N は 1 より大きい整数である必要があります。これらのオプションが式の後に続く場合は、オプションを区切るカンマをスペースに置き換える必要があります。

Min= min ,Max= max

このオプションは以下と組み合わせて使用​​します。 Active , Freeze または Inactive。値が条件を満たした場合、座標を追加、凍結、または非アクティブにします。 min ≤ value ≤ max . min と max で定義された単位の浮動小数点数です。 Units (デフォルトではオングストロームまたは度)。もし Min または Max を省略すると、条件は次のようになります。 value ≤ max または min ≥ min それぞれ。これらのオプションが式の後に続く場合は、カンマをスペースに置き換える必要があります。

action OnlyIf condition

action IfNot condition

これらのオプションは、条件付きの座標操作を提供します。これらは、現在の座標を定義する式の後にのみ配置できます。 Action の 1 つです Active , Freeze または Inactive。の condition 別の座標のラベルまたは式です。座標が参照されている場合、指定されたアクションは現在の座標に対して実行されます。 condition のために活動しています OnlyIf または非アクティブ IfNot。条件付きテストは、 action 座標指定に存在する可能性のある他のオプションではなく、オプションの前に指定されます。

単独オプション

次のオプションは座標定義から独立しており、グローバルに適用されます。これらは入力行に単独で指定する必要があります。

FreezeAll

以前にアクティブとして追加されたすべての内部座標を固定します。

UnFreezeAll

以前にアクティブ フリーズとして追加されたすべての内部座標をフリーズ解除します。

RemoveAll

以前にアクティブとして追加されたすべての内部座標 (フリーズまたはフリーズ解除) を削除/非アクティブにします。

Atom i action

指定した action を原子 i のデカルト座標に適用します。i がアスタリスクの場合、アクションは全原子に適用されます。Action は Active、Freeze、UnFreeze、Remove（非アクティブ化）、RemoveAll、XYZOnly のいずれかです。これらの意味は上で定義したとおりです。XYZOnly は、原子 i に依存する内部座標を削除しつつ、その原子の座標は追加/保持することを指示します。デフォルトの action は Active です。

実例

次の例では、いくつかの自動生成された座標を操作し、いくつかの新しい座標を定義してから、ワイルドカードを使用して特定の原子に関連する座標を削除します。


 R(5,9) freeze                 		 結合距離 R(5,9) を凍結。
  
 R(8,9)                        		 デフォルトラベルで新しいアクティブ座標 R(8,9) を追加。

 Ang189 = A(1,8,9)             		 Ang189 というラベルで新しいアクティブ座標 A(1,8,9) を追加。

 R10(remove)                             R10 とラベル付けされた座標を削除。

 Dih6123(remove) = D(6,1,2,3)  		 D(6,1,2,3) が存在する場合はその座標を削除。

 Dis79(freeze) = R(7,9)        		 座標 R(7,9) を凍結:
                               		 新規なら Dis79 と命名;
                               		 既存なら既存ラベルを保持。

 G1 = (R16+R19)*0.529177       		 G1 とラベル付けされた新しい座標を追加。

 Ang189a(modify)=cos(g2)*57.29577951   	 座標 Ang189a の定義を変更。

 R(11,*) remove                		 原子 11 と任意の他原子の距離座標を削除。

 D(*,1,17,*) remove            		 1-17 結合周りに構築された二面角をすべて削除。

指定された座標がすでに存在する場合、それを追加するエントリはエラーになることに注意してください (たとえば、上記の 1 ～ 3 行目)。

次の例では、最初に 2 つのフラグメントの重心を定義します。次に、フラグメント間の距離を最適化座標として定義します。

 フラグメント 1 の中心を定義（最適化には含めない）。

 XC1(Inactive)=XCntr(1-10)
 YC1(Inactive)=YCntr(1-10)
 ZC1(Inactive)=ZCntr(1-10)
 フラグメント 2 の中心を定義（最適化には含めない）。

 XC2(Inactive)=XCntr(11-21)
 YC2(Inactive)=YCntr(11-21)
 ZC2(Inactive)=ZCntr(11-21)
 距離 F1-F2 を定義し、最適化対象に含める。値は Å で表示される:

 F1F2=sqrt[(XC1-XC2)^2+(YC1-YC2)^2+(ZC1-ZC2)^2]*0.529177

次の例では、同じ座標に対する緩和された PES スキャンをリクエストします。

 F1F2(NSteps=10,StepSize=0.2)

次の例では、179.9° 以上の場合にデフォルトで生成される角度座標を削除し、線形曲げに置き換えます。


 A(1,2,3) Remove Min=179.9            角度座標が大きすぎる場合に削除。
   
 L(1,2,3,0,-1) Add IfNot A(1,2,3)     角度座標が非アクティブの場合のみ線形曲げを追加。

 L(1,2,3,0,-2) Add IfNot A(1,2,3)

次の例では、角度座標が指定された値以下の場合に角度座標を削除し、対応する力の定数を 0.2 au に設定します。後者は、必要なときにいつでも適用されます。初期の力定数と使用する力定数は変数である必要があるため、再アクティブ化する必要があります。 2 行目は、結合座標の力定数を指定します。

 A(1,2,3) Remove Min=3.139847 ForceConstant=0.2            
 R(1,2) FC=0.5

次の例では、さまざまな座標の力の定数を設定します。また、179.8°以上の結合角座標も不活性化します。

 R(1,*) FC=0.8
 D(*,4,5,*) FC=0.4
 A(*,1,*) FC=0.5
 A(*,*,*) R Min=179.8

現在実装における GIC の制限事項

現在の実装では、GIC は最適化制約や PES スキャンなどの多くの目的に問題なく使用できます。ただし、複数の二面角を含むアクティブな複合座標には潜在的な問題があります。一般に、結合距離と結合角の組み合わせで構成される座標は適切に動作するはずです。単純な二面角も十分にサポートされています。複数の二面角を含む複雑な式は、フリーズ座標および PES スキャンで使用できます。ただし、アクティブな最適化座標としては避けてください。

非 GIC 最適化、または正二面体のみを含む GIC を使用する最適化では、プログラムはこれらの座標の周期性に注意を払います。たとえば、構造のステップが大きすぎて縮小する必要があるかどうかを判断する際、1 度から 359 度への値の変化は、実際には 358 度ではなく -2 度の変化であると認識します。同様に、ヘシアンを更新するために力を数値的に微分する場合、内部座標における構造間の変位が必要であり、周期性が考慮されます。 GIC がそのような周期性が重要な部品の組み合わせ、通常は複数の二面角の組み合わせである場合、問題が発生する可能性があります。たとえば、次の GIC について考えてみましょう。

 D1 = D(1,2,3,4)
 D2 = D(5,6,7,8)
 V1 = D1 + 2*D2

D1 と D2 は二面角ですが、中間であり、最適化の変数としては使用されません。それらの周期性は現在、複合座標では認識されません。 V1。ある構造では 1 と 2 度の値があり、次の構造では 1 と 359 度の値があるとします。最適化変数の変更 V1 は 0 + 2*(-3) = -6 度であるはずですが、実際には 0 + 2*(357) = 714 度であり、非常に大きな変化のように見えます。これにより、最適化アルゴリズムのパフォーマンスが非常に低下します。 V1 は単純な周期関数ではありません。計算時にそのコンポーネント部分に周期性を適用する必要がありますが、現在の GIC 実装ではこれが行われていません。

ガウス出力における GIC 単位

純粋な距離と角度 (価電子角、直線の曲がり、二面角/ねじれを含む) として定義される GIC の値は、デカルト座標から原子単位 (ボーア) で計算され、ボーアとラジアンで内部に保存されます。ただし、ユーザーの便宜のため、ガウス出力では通常どおりオングストロームと度で表されます。一般的な GIC の場合 (つまり、GIC が純粋なデカルト座標、結合距離、または角度ではない場合)、GIC 値は、ユーザー定義単位のオプションの定数と組み合わせた、デカルト座標とボーア単位の結合距離およびラジアン単位の角度の関数として計算されます。このような一般的な GIC 値 (次のようにラベル付けされています) GIC ) は、これらと同じ単位で計算、保存、出力されます。つまり、GIC が結合の組み合わせまたは価電子角の組み合わせである場合、任意の単位は結合のボーアおよび角度のラジアンになります。

ModRedundant 形式入力の使用

現在の内部座標アルゴリズムの ModRedundant 形式を使って、GIC の修正を読み込むことができます。ただし旧形式を使えるのは、純粋な結合距離・結合角・ねじれ角のみを含む GIC に限られます。また、旧形式と上で説明した新しい GIC 形式は、同一の入力セクション内で混在させることはできません。

最終更新日: 2020年4月23日。[G16 Rev. C.01]

See General Internal Coordinates for more information on GICs.